涂装污水的处理方法

涂装污水是在汽车、自行车、钢铁配件等涂装生产过程中排放的污水，主要来源于酸洗、脱脂、表调、磷化、电泳、喷涂等工序。据统计，我国每年自行车喷涂工艺产生的污水大约为35亿t，每年汽车喷涂工艺产生的污水大约为80亿t。涂装污水水质复杂，COD含量高(一般为1200～2000mg·L1)，可生化性差(BOD5/COD<0.3)，且酸性强(pH=1.5～3.0)，含有大量铁、镍、锰、锌、Cl、SO42等多种无机污染物，如锌离子浓度为250～300mg·L1，为了满足后续生化处理对进水水质的需求和日益严格的排放标准，涂装污水通常采用中和沉淀法进行处理。

在中和沉淀法处理涂装污水的研究中，所用工艺药剂主要有NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3，主要原理是根据不同种金属微溶化合物的溶度积，通过pH调节，使铜、铝、锌和铁产生氢氧化物沉淀去除或回收。研究表明，中和沉淀法对涂装污水中金属离子的去除与工艺药剂的种类密切相关，如工艺药剂为NaOH时，去除85%铁时所需pH为6.5，工艺药剂为Ca(OH)2和Na2CO3时，去除85%铁时所需pH为7.5。同种工艺药剂去除不同种类金属离子所需的pH也不同，工艺药剂为Na2CO3时，铝在pH为6.0左右去除率达到90%;锰在pH为9.0左右去除率达到90%。目前中和沉淀法处理涂装污水研究多侧重于宏观水质指标分析，在微观去除机理方面还有待深入研究。而微观去除机理分析可以进一步加深对该技术的理解，进而推动该技术的进步。因此，在中和沉淀法处理涂装污水时，研究pH对涂装污水中污染物去除效果的影响并进行相关机理分析具有重要意义。

　　本研究结合涂装污水水质特点[3](包括酸性强，重金属离子种类多、含量高，并含有SO42、PO43等阴离子)，系统研究了pH对涂装污水中有机物和重金属等污染物去除规律，同时结合絮体粒度分布、Zeta电位、絮体形貌和XRD图谱等表征方式对相关污染物去除机理进行解析。

　　1材料与方法

　　1.1材料

　　1.1.1pH调节剂配制

　　pH调节剂为50%(质量分数)的NaOH溶液，所用的NaOH试剂(天津市风船化学试剂科技有限公司)为分析纯。

　　1.1.2实验污水

　　实验污水取自天津市某车业有限公司，该厂年产5万套电动自行车零配件，每天产生污水50m3左右。实验污水为自行车毛坯件的涂装工序(酸洗、磷化和电泳)产生的涂装污水。污水原水水质和所需达到的排放标准如表1所示，排放标准执行《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)B级标准;污水原水中主要的有机物种类如图1所示。

　　1.2方法

　　1.2.1涂装污水的pH调节

　　在5个1L烧杯中分别放置玻璃转子，放置在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的速率为100r·min1。实验时分别向烧杯内逐渐投加pH调节剂，并测定pH，直到5个烧杯中的pH分别稳定在4、6、8、10、12。将调节好pH的烧杯静置2h后，分别取其上清液和底部沉淀物放入取样瓶中，待用。

　　1.2.2涂装污水的污染物指标测定

　　取原水和pH等于4、6、8、10、12的涂装污水上清液测定COD、总磷、总锌、总铁等指标。考虑到涂装污水中悬浮固体较少，若采用SS作为评价指标，可能会导致较大实验误差。因此在本研究中采用浊度作为评价指标来表示污水中悬浮固体的含量。

　　量取50mL上清液经漏斗加入到200mL圆底烧瓶中，加入合适的磁子，在蒸馏烧瓶瓶口塞上带有温度计的塞子;开启冷凝水后，慢慢升温，使蒸馏速度以每秒流下1～2滴液滴为宜;当温度再升高到150℃时，反应瓶内物质变为黑色，不再有液体滴下;分馏出的液体加入无水Na2SO4，放入冰箱静置过夜;静置后的液体分3层，上层为油相，中层为冰晶层，下层Na2SO4颗粒;50℃水浴加热，冰晶层消失，取5mL油层再次加入无水Na2SO4;静置过夜，再取上层样品进行GC-MS分析。

　　1.2.3涂装污水的絮体特性测定

　　取涂装污水搅拌完成后(如1.2.1所述)的混合液测定Zeta电位、絮体粒度分布。将搅拌结束后(如1.2.1所述)的絮体取出，滴一滴到平整的载玻片上，置于样品架上，通过调节分辨率对絮体的形貌进行清晰地观测。取pH等于4、6、8、10、12的涂装污水和底部沉淀产物放入离心管中，离心10min，倒掉上清液，取出底部的沉淀产物进行冷冻干燥，直到完全干燥为止，研磨至其粒度<0.3mm，用于X-射线衍射分析。

　　1.3分析测试方法

　　COD、总磷、氨氮、亚硝态氮、硝态氮和总锌等均采用国家标准方法[7]测定。其中COD采用重铬酸钾法测定;总磷采用过硫酸钾消解法测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，亚硝态氮采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法测定，硝态氮采用紫外分光光度法(TU-1901;PERSEE，中国)测定;氯化物、硫酸盐采用离子色谱法(ICS1100;戴安，美国)测定;总镉、总锰、总镍、总铜、总铬、总铅采用电感耦合等离子体质谱法(iCAPRQ;ThermoFisher，德国)测定;总铁采用邻菲啰啉分光光度法测定;总钙、总镁、总锌采用火焰原子吸收法(SensAA;GBC，澳大利亚)测定。pH采用数字化手持便携分析仪(ODEON;PONSEL，法国)测定，浊度采用数字化手持便携浊度仪(2100Q;HACH，美国)测定。有机物种类采用气相色谱-质谱联用仪(ExactiveTMGCOrbitrapTMGC-;ThermoFisher，德国)测定。Zeta电位采用Zeta电位分析仪(nanozs;马尔文，英国)测定，絮体粒度分布采用激光粒度计数仪(Versacount;IBR，美国)测定，絮体的形貌采用显微数码摄像(IX71;Olympus，日本)测定，X-射线衍射采用MiniFlex600(日本Rigaku)测定。测试参数：波长0.154mm(Cu/K-alpha1)，管压40kV，管流200mA，2θ扫描范围在10°～80°之间，扫描速度为4(°)·min1。

　　2结果与讨论

　　2.1不同pH对涂装污水中总磷浓度、COD、浊度、氨氮的影响及机理分析

　　涂装污水中的总磷浓度、COD随pH的变化情况如图2所示。当pH从2.18增大到8时，随着pH的升高，涂装污水中的总磷浓度迅速下降，在pH为8时总磷的去除率达到最高值98.89%，当pH继续升高时，总磷浓度不降反升，当pH为10和12时，总磷去除率分别降低到67.27%和20.49%。

　　涂装污水中总磷的去除主要依赖于金属离子和PO43、HPO42之间的亲和力。在pH从2.18增加到8时，随着pH的增大，PO43、HPO42在溶解性无机磷中占的比重增大，PO43、HPO42和钙、铁、镁、锌结合形成的沉淀增多，故磷的去除率增高;当pH从8增加到12时，污水中的金属离子和HPO42、PO43及OH发生反应，形成沉淀，当pH增高，OH浓度增大，金属离子与OH的结合率增高，导致HPO42、PO43与金属离子结合机会减小，故当pH为10～12时，磷的去除率降低。

　　涂装污水中COD值随pH的变化趋势和总磷浓度随pH的变化趋势相同。在pH=8时，COD的去除率达到最高，为30.05%，当pH为10和12时，COD去除率分别降低到17.31%和16.15%。

　　涂装污水中COD的去除是几种机制(如形成不溶性金属络合物，氢氧化物絮体的吸附作用，电性中和和卷扫网捕)共同作用的结果，不同pH条件下不同机制作用程度不同。在pH低于8时，有机物的去除主要是由于涂装污水中的含氨基和羧基有机分子(如5-氨基颉草酸、二氯乙酸等)与金属阳离子(如铬离子、铅离子、锌离子等)相互作用形成不溶性金属络合物[，氨基和羧基与金属离子的作用机理如图3所示。

在pH高于8时，有机物的去除主要是氢氧化物絮体对有机物的吸附作用、电性中和作用和卷扫网捕作用共同影响的结果。不同的pH下，Fe3+与OH结合可以形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3，上述3种物质可以通过电性中和和卷扫网捕作用去除污水中的有机物，具体的作用过程如图4所示。在pH=8时，COD的去除率最高，这可能是由于这几种机制共同作用，效果达到最佳。对于Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3等的电性中和和卷扫网捕作用，SHEN等对不同条件下Fe(III)中Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3所占的比例进行研究，结果表明，pH为2.18时，污水中Fe3+和Fe(OH)2+是Fe(III)的主要成分，pH为4时，污水中Fe(OH)2+和Fe(OH)2+是Fe(III)的主要成分，pH为6～8时，污水中Fe(OH)2+和Fe(OH)3是Fe(III)的主要成分，pH在10～12时，污水中Fe(OH)3是Fe(III)的主要成分。当涂装污水pH在2.18～8时，涂装污水中Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和Fe(OH)3可以通过电性中和和卷扫网捕作用去除污水中的有机物，少部分有机物也可以吸附在已经形成的金属氢氧化物表面，导致对COD的去除效果增强，pH从10到12，污水中Fe(OH)2+、Fe(OH)2+含量减少，电性中和作用减弱，即pH在2.18～8时，COD的去除率增大，pH在8～12时，COD的去除率降低。

　　涂装污水中的浊度随pH的变化情况如图5所示。当pH从2.18增大到10时，随着pH的升高，涂装污水中的浊度迅速下降，在pH为10时达到最低值，当pH继续升高时，浊度不降反升。在pH=10时，浊度的去除率达最高值，为97.64%。

　　浊度的去除主要是由于吸附电中和、吸附架桥以及沉淀物网捕等，pH调节时向涂装污水中加入NaOH试剂会破坏体系的稳定性，悬浮物之间的排斥力小，易形成絮体得到去除。pH过高时悬浮物表面带了大量的负电荷，悬浮物之间斥力增大。当pH=8～12时，电中和作用减弱;但pH=8～12时，涂装污水中沉淀物种类增多，沉淀物絮体可以吸附、包裹、聚集细小的颗粒，卷扫网捕作用增强。浊度在pH=10时去除率最高，这是由于几种机理在此时共同作用，效果达到最佳。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。

　　涂装污水中的氨氮浓度随pH的变化情况如图6所示。当pH从2.18增大到12时，随着pH的升高，涂装污水中的氨氮浓度不断下降，在pH=12时，氨氮去除率达到最高值90.42%。电中和、沉淀物吸附以及MgNH4PO4沉淀形成等是氨氮去除的主要原因。

　2.2不同pH对涂装污水中总钙、总镁、总铁的影响及机理分析

　　涂装污水中的总钙、总镁、总铁浓度随pH的变化情况如图7所示。随着pH的升高，涂装污水中的总钙、总镁、总铁浓度不断下降，且pH从2.18增大到8时，总钙、总铁去除效果显著，在pH=12时，总钙、总镁、总铁去除率均达到最高值，分别为98.07%、95.03%、99.93%。

　　通过向涂装污水中投加碱性中和剂，可使金属离子与羟基反应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀(如式(1)所示)。依据磷化学理论，磷酸盐在水中的存在状态有H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43，不同pH下，污水中的磷会和钙、镁、铁等金属离子反应生成溶解度低的磷酸盐沉淀(式(2)和式(3))，然后絮凝成较大颗粒，在碱性溶液中，铁盐能生成吸附力很强的胶团，它能吸附和捕集污水中的金属离子，从而使得污水中的钙、镁和铁浓度随pH的升高而下降。

　　2.3不同pH对涂装污水中重金属离子浓度的影响及机理分析

　　本部分研究了不同pH下总锌、总锰、总铬、总镍、总铅的浓度随pH变化的变化趋势，并对其进行机理分析。

　　涂装污水中的总锌、总锰浓度随pH的变化情况如图8所示。当pH从2.18增加到10时，随着pH的升高，涂装污水中的总锌浓度迅速下降，在pH为10时达到最低值，当pH继续升高时，总锌浓度不降反升。在pH=10时，总锌的去除率达到最高值，为99.95%。

　　由于锌是两性物质，pH的范围为1～7时，溶液中锌的形态主要是以Zn2+的形式存在，随着pH的增大，溶解态的Zn2+逐渐减少，主要生成Zn(OH)2沉淀，离子形态减弱，总锌浓度降低。在pH>10时，Zn(OH)2沉淀开始转化为负价的Zn(OH)3和Zn(OH)42(式(4)~式(7))。Zn(OH)2沉淀的最佳pH在9～10之间，pH继续升高，Zn(OH)2会发生水解反应，生成负价离子形态的复合物Zn(OH)3和Zn(OH)42，总锌浓度升高。

　　随着pH的升高，涂装污水中的总锰浓度不断下降，在pH=12时，总锰浓度为0.08mg·L1，去除率为99.61%。

　　涂装污水中的总铬、总镍、总铅浓度随pH的变化情况如图9所示。中和沉淀法对重金属离子的去除主要是几种机制共同作用的结果。一方面随着pH的增加，涂装污水中OH浓度增大，当pH增大到一定程度时，重金属离子会生成相应氢氧化物沉淀而得到去除;另一方面涂装污水中氢氧化铁沉淀比表面积大，具有良好的吸附和絮凝作用，重金属离子吸附在氢氧化铁表面而得到去除。

　　由图9(a)可见，随着pH的升高，涂装污水中的总铬浓度、总镍浓度不断下降，在pH=12时，总铬、总镍浓度分别为0.33mg·L1和0.08mg·L1，总铬、总镍去除率达到最高，分别为96.40%和97.52%。

　　由图9(b)可见，当pH从2.18增大到10时，随着pH的升高，涂装污水中的总铅浓度下降，在pH为10时达到最低值，相应最高去除率分别为89.81%。当pH继续升高时，总铅浓度不降反升。当pH过高时，Pb(OH)2会溶解，生成Pb(OH)3复合物(式(8)~式(11))[23-24]，导致pH为10～12时，总铅去除率降低。

　　2.4不同pH对涂装污水中絮体特性的影响

　　为了进一步考察不同pH下涂装污水中污染物的去除机理(包括卷扫网捕、电性中和、沉淀物形成等)，可测定絮体特性(如絮体粒度分布、Zeta电位和絮体形貌)和XRD图谱，分别如图10和图11所示。

　　由图10可以得出，随着pH增大，涂装污水中污染物的去除机理主要是卷扫网捕、电性中和共同作用，不同pH下各种机理作用效果有所不同。图10(a)表示不同pH下涂装污水中絮体的粒度分布情况，D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)是指体积分数积分达到10%、50%和90%所获得的颗粒直径，其中D(0.5)也可认为是体积平均粒径[25]。pH=4、6、8、10和12时，涂装污水的D(0.5)分别为31.07、64.21、90.75、55.70和14.90μm，絮体粒径经历了先增加后降低的过程。

　　由图10(b)可以得出，在pH从4增大到12的过程中，涂装污水中Zeta电位不断下降，当pH=8时，Zeta电位最接近零电势。由水中悬浮颗粒的稳定性能与Zeta电位关系可知，此时颗粒聚集度高，沉降性能好。

　　由图10(c)可以得出，pH从4增大到8的过程中，絮体尺寸增大，团聚更加紧密，pH从8增大到12的过程中，絮体逐渐变松散，絮体尺寸逐渐变小。

　　图11不同pH时沉淀产物XRD图谱

　　由图11可以得出，沉淀物生成也是涂装污水中污染物去除的重要因素。随着pH增大，涂装污水中金属离子和HPO42、PO43、OH生成沉淀物，使得金属离子、总磷等无机污染物浓度降低。在pH=2.18～8时，主要生成磷酸盐沉淀，pH=10～12时，形成的氢氧化物沉淀种类增多，这也是pH=10～12时总磷浓度升高的原因。

　　当pH=8时，涂装污水中D(0.5)最大、Zeta电位最接近零电势，絮体团聚性能好，进一步说明此时形成了更大絮体颗粒从而卷扫、网捕更多的污染物，有助于污染物的去除，电性中和也发挥了作用。当pH=12时，涂装污水中形成的沉淀物种类最多，这对无机污染物的去除有重要作用。

　　3结论

　　1)pH对涂装污水中的不同种污染物处理效果存在较大影响。当以COD、总磷为主要去除目标时，最佳pH为8;当以总锌和总铅为主要去除目标时，最佳pH为10;当以其他金属离子和氨氮为主要去除目标时，最佳pH为12。

　　2)总磷的去除主要依赖于金属离子和PO43、HPO42之间的亲和力，在pH=2.18～10时，主要生成磷酸盐沉淀，pH=10～12时，形成的氢氧化物沉淀种类增多，这也是pH=10～12时总磷浓度升高的原因;COD的去除机制随着pH的变化而有所差异，在pH=2.18～8时，COD的去除主要由于不溶性金属络合物的形成、电性中和和卷扫网捕，在pH=10～12时，主要的作用机制为氢氧化物絮体的吸附作用和卷扫网捕;电中和、沉淀物吸附以及MgNH4PO4沉淀形成等是氨氮去除的主要原因;金属离子的去除机制主要有磷酸盐沉淀的形成、氢氧化物沉淀的形成、氢氧化铁沉淀的吸附絮凝作用，同时锌、铅等金属离子为两性物质，过高pH不利于其去除。

　　3)在考虑后续生化处理时，得到中和沉淀法处理涂装污水的适宜pH(pH=8)，处理后涂装污水中的全部重金属离子浓度和总磷浓度均达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)B级标准。